化学工程与技术

铜在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为研究

蔡艳青1,刘红霞1,许茜2,宋秋实1,徐亮1

(1.东北大学材料与冶金学院沈阳110004,2.上海大学材料科学与工程学院,上海200072)

摘 要:采用循环伏安方波伏安计时电位及线性扫描伏安法研究了500℃时Cu(I)在LiCl-KCl熔盐体系中石墨电极和钼电极上的电化学行为并且研究了不同CuCl浓度下铜的沉积电位.结果显示铜离子在熔盐中的还原过程分两步进行,分别在-1.05和-1.55V处依次还原,即Cu(II)→Cu(I)和Cu(I)→Cu(0).通过循环伏安及计时电位测试,均得出Cu(I)在LiCl-KCl熔盐中的阴极还原过程为受扩散控制的准可逆过程,扩散系数分别为1.79×10-5cm2s和1.26×10-5cm2s.

关 键 词:氯化物熔盐铜电化学测试扩散系数

中图分类号:TF811,TG146.1+1文献标志码:A文章编号:1007-7545(2016)-0000-00

ElectrochemicalBehiorofCopperinEutecticLiCl-KClMelt

CAIYan-qing1,LIUHong-xia1,XUQian2,SONGQiu-shi1,XULiang1

(1.SchoolofMaterialScienceandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China,

2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

Abstract:TheelectrochemicalbehiorofCu(I)ineutecticLiCl-KCl(58.5︰41.5molratio)meltwasinvestigatedongraphiteandMoelectrodesat500℃bycyclicvoltammetry,squarewevoltammetry,chronopotentiometry,andlinearsweepvoltammetry.ThecathodicpeakcurrentsandinitialdepositionpotentialsofcopperunderdifferentconcentrationsofCuClwereobtained.Theresultsshowthattwoinitialreductionpotentialsofcopperionsareobtainedat-1.05Vand-1.55Vongraphiteelectrode,whichcorrespondtoCu(II)/Cu(I),andCu(I)/Cu(0)couples,respectively.ReductionofCu(I)isaquasi-reversibleprocesscontrolledbydiffusionmasstraner.ThediffusioncoefficientsofCu(I),calculatedbytheresultsofcyclicvoltammetryandchronopotentiometry,is1.79×10-5cm2/sand1.26×10-5cm2/s,respectively.

Keywords:moltenchlorides,copper,electrochemicaltest,diffusioncoefficient

目前主要在水溶液[1-3]及离子液体[4]中铜离子的电化学行为动力学参数电解精炼,而熔盐中铜的电化学行为则研究相对较少.Lantelme等[5]研究了Cu(I)在LiCl-KCl熔体中氧化为Cu(II)过程的扩散系数及Cu(I)还原过程晶体生长情况,并通过计时电位法及原子示踪法研究了Cu(I)在LiCl-KCl熔体中的扩散系数[6].Anders等[7]研究了Cu(I)及Cu(II)在AlCl3-NaCl-KCl熔盐中的平衡电位.Castrillejo等[8]研究了Cu(II)/Cu(I)及Cu(I)/Cu(0)电对在ZnCl2-2NaCl中的电化学行为,并得出了Cu(II)/Cu(I)及Cu(I)/Cu(0)的标准电极电位及电化学反应动力学常数.Proskurnev等[9]研究了LiCl-CuCl-CuCl2熔盐体系中,电化学反应Cu2++e等于Cu+在玻碳电极上的反应速率常数及电子转移系数.Li等[10]研究了Cu在NaCl-KCl-CuCl中的电化学还原过程及Cu(I)的扩散系数.但对于铜离子在LiCl-KCl熔盐中的氧化还原步骤及Cu(I)在石墨钼电极上的阴极还原过程未见详细报道.

由于铜具有较低的熔点及易与多种金属形成合金,本课题组计划利用此性质使其与高熔点,与铜电位差大的稀有金属形成低熔点合金Cu-Sn-Zr,进一步作为液态阳极,在熔盐中电解精炼制备核级.由于铜的电位较低,在熔盐中势必会影响的纯度[1112],因此对铜离子在熔盐中的电化学行为研究非常重要.本在LiCl-KCl熔盐中的氧化还原步骤及阴极沉积过程研究,为铜合金中电解精炼高熔点金属做基础研究.

1试验部分

采用三电极体系[13]试验,工作电极分别采用钼丝(d等于1mm,99.99%)和光谱纯石墨棒(d等于6mm),对电极也为光谱纯石墨棒(d等于6mm),参比电极为自组装Ag/AgCl电极.其制作过程如下:将纯度为99.95%丝(d等于1mm)插入含有1.0%AgCl的LiCl-KCl共晶熔盐中,丝底部为螺旋状,外用底部经过打磨处理的一端封口的高铝管封装.Ag/AgCl参比电极经过标定换算为Cl2/Cl-气体电极标准电极电势.工作电极及对电极引线为不锈钢丝,工作电极面积通过测量电极浸入熔盐中的深度来确定.试验在密封的电阻炉内进行,炉内维持氩气惰性气氛,温度恒定为500℃.

收稿日期:2016-03-26

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174055)

作者简介:蔡艳青(1986-),女,河北衡水人,博士研究生,通信作者:许茜(1964-),女,江苏镇江人,教授.

试验所用试剂均为分析纯.采用LiCl-KCl(58.5︰41.5)共晶熔盐作为电解质,加入一定量的无水CuCl作为Cu(I)源.所用无水LiClKCl及CuCl均经过脱水干燥处理.在研究Cu(I)电化学行为过程中,加入过量99.9%铜丝以保证Cu(I)的稳定性.电化学测试前对LiCl-KCl共晶熔盐在2.8V电压下进行预电解除杂.电化学测试均采用AutoLabPGSTAT320N恒电势/恒电流仪的GPES软件进行.

2结果与讨论

2.1铜离子在石墨电极上的循环伏安测试

图1为石墨电极在熔盐LiCl-KCl及LiCl-KCl-CuCl中的循环伏安曲线c(CuCl)等于18.9mmol/L,S等于8.133cm2,扫速0.05Vs).

图1石墨电极在熔盐中的循环伏安曲线

Fig.1Cyclicvoltammogramorgraphiteelectrodeineutecticmelt

图1中A0为Cl2的析出峰,以Cl2/Cl-作参比电极,即Cl2析出电位处标定为0V.C1和A1分别为Li+在石墨电极上的嵌入与脱嵌峰[14].-1.0~-1.8V区间的A2,C2与-0.005~-0.35V区间的A3,C3分别为在石墨电极上的分步氧化还原峰,可以初步判断铜在石墨电极上的氧化还原分两步进行.其中A3与C3明显为可溶可溶电对的氧化还原特征峰,C3的起始还原电位为-0.15V,这与CuCl2在500℃分解为CuCl的理论分解电位-0.10V相近[15],因此可推断A3与C3为Cu(II)/Cu(I)的氧化还原峰,反应方程见(1)所示.而A2与C2则为典型的不溶产物的沉积与氧化峰,且在C2处恒电位电解可以在电极上明显观察到红色铜金属的沉积,因此A2,C2对应Cu(I)/Cu(0)的氧化还原峰,如方程(2)所示.C2在石墨电极上的起始还原电位在-1.55V,相对于CuCl理论分解电位-1.02V发生负移,这可能是由于在石墨电极上析出时的成核过电位与浓差过电位共同造成的.研究结果与文献[8,15]的报道一致,但值得一提的是,文献[16]认为C2为Cu(II)/Cu(0)的还原峰.

CuCl2+e等于CuCl+Cl-(1)

CuCl+e等于Cu+Cl-(2)

2.2Cu(I)在钼电极上的循环伏安测试

图2为钼电极在LiCl-KCl和LiCl-KCl-CuCl熔盐中的循环伏安c(CuCl)等于18.9mmol/L,o等于0.502cm2,扫速0.05Vs).

图2钼电极在熔盐中的循环伏安曲线

Fig.2CyclicvoltammogramorMoelectrodein eutecticmelt

图2中的A4为在钼电极上的还原峰与氧化峰,与石墨电极不同的是,Li+在钼电极上-3.55V直接沉积为金属,而没有与形成合金或化合物.A5C5则为Cu(I)/Cu(0)的氧化与还原峰,的起始沉积电位在-1.55V左右,与石墨电极相同.通过图2与图1对比可知,对于研究熔盐中较铜沉积电位更负的其他金属而言,钼电极在铜沉积至锂沉积间有较宽的电势窗,约2.0V左右,而石墨电极由于锂的嵌入反应,铜沉积至锂嵌入之间的电势窗仅0.5V,不足以研究其他多种更负电位金属的沉积,因此接下来的研究选择钼丝作为研究电极.

图3为钼电极在LiCl-KCl-CuCl熔盐体系中-1.25~-1.85V区间不同扫描速度ν下的循环伏安曲线c(CuCl)等于18.9mmol/L,o等于0.502cm2).

图3钼电极在LiCl-KCl-CuCl熔盐中不同扫速下Cu(I)/Cu(0)电对的循环伏安曲线

Fig.3CyclicvoltammogramorMoelectrodeinLiC-KC1-CuCleutecticwithvariousscanrates

其中,阴极还原和阳极氧化峰分别表示Cu(I)/Cu(0)的还原和氧化过程.由峰电流的对称性判断,Cu(I)/Cu(0)还原过程为准可逆过程.当扫速小于0.7Vs时,还原峰电位未随扫速增加而移动,只有当扫速大于0.7Vs时,峰电位随扫速的增加而轻微移动.结合图3可知,阴极峰电流与扫速的平方根近似直线关系,阴极峰电位E在低扫速下与扫速对数logν也成线性关系图3,因此可说明Cu(I)的沉积过程为受扩散步骤控制的准可逆过程[17].

在沉积电位处进行恒电位电解,可以在电极表面得到红色铜单质,因此可判断沉积产物铜为不溶性产物.对于受扩散控制的可溶不溶体系的还原过程,离子的扩散系数D由公式(3)[18]计算求得为1.79×10-5cm2s.

(3)

式中,Ip为峰值电流(A)D为扩散系数(cm2s)n为电子转移数目F为法拉第常数(96500Cmol)co为溶质的摩尔浓度(molcm3)R为摩尔气体常数A为电极的表面积(cm2)为电位扫描速度(Vs)T为热力学温度(K).

2.3计时电位测试图4为钼电极在LiCl-KCl-CuCl熔盐中不同电流强度下的计时电位图c(CuCl)等于18.9mmol/L,o等于0.942cm2,扫速0.05Vs).

图4钼丝在LiCl-KCl-CuCl熔盐中不同电流强度下的计时电位测试

Fig.4ChronopotentiogramsMoelectrodeinLiCl-KCl-CuCleutecticmeltunderdifferentcurrentintensities

由图可知在-1.55V和-3.50V左右出现了两个电位平台,分别对应和的沉积电位,这与图3得出的结论一致.其中在-2.80V附近出现的电位平台在空白熔盐中也会出现,可能为未脱净的水分解所致.随着电流强度的增加,计时电位曲线并未向负电位方向移动,由此也可以推断Cu(I)的还原过程是受扩散过程控制的准可逆过程[18].不同电流强度Ip与过渡时间τ-1/2的关系曲线如图4所示,显示为线性关系,则可根据直线的斜率并运用公式(4)[18]求出Cu(I)的扩散系数为1.26×10-5cm2s,这与循环伏安法得出的扩散系数在同一个数量级上,与文献[10]中计算所得的Cu(I)的扩散系数也在一个数量级上.

(4)

式中:I为电流强度(mA)τ为过渡时间(s).

2.4方波伏安测试

方波伏安法常用来确定还原反应的电子转移数,判断金属离子的还原步骤.图5是Cu(I)离子在LiCl-KCl熔盐体中的方波伏安曲线c(CuCl)等于18.9mmol/L,o等于0.942cm2,频率20Hz,振幅1mV).

图5钼丝在LiCl-KCl-CuCl熔盐中方波伏安测试

Fig.5SquarewevoltammogramforMoelectrodeinLiC-KC1-CuCleutectic从图可看出,在-1.55V处有一个不完全对称的峰,这是由于成核过电位或是形成某种相需要额外能量的影响所致.另外,峰电位值随着频率的改变变化并不明显,可以判断Cu(I)的还原为准可逆体系[19],可近似由公式()来计算电子转移数n.

(5)

其中:W1/2为半峰宽(V)n为电子转移数目.由可计算得到电子数约为1.2,可近似为1,这与由循环伏安所推测反应(2)中Cu(I)的单电子还原反应相一致.

2.5不同CuCl浓度下的线性扫描伏安测试图6为不同CuCl浓度下的石墨电极上的线性扫描伏安曲线及阴极峰电流随浓度的变化曲线o等于0.942cm2,扫速0.05V/s).

图6钼电极在不同CuCl浓度下的线性扫描伏安曲线a)以及Ipc~c(CuCl)的关系曲线b)

Fig.6Linearsweepvoltammetriccurves(a)andIpc~c(CuCl)curve(b)underdifferentCuClconcentration

由图6a可知,还原峰电位受离子浓度的影响较明显,说明还原反应过程受扩散传质控制,因此理论上阴极峰电流Ipc与浓度co的关系应满足公式(3).图6b中阴极峰电流Ipc与浓度co的关系为过原点的直线,验证了这一结论,因此由Ipc与浓度co的线性关系可为研究熔盐中Cu(I)浓度的定量分析提供理论指导[18].

由图6a也可以初步得出Cu(I)在钼电极上沉积的起始峰电位,c(CuCl)分别为3.78,11.30,18.90,26.40,34.00mmol/L时,起始沉积电位(vs.Cl2/Cl-)-1.6543,-1.5936,-1.5410,-1.5235,-1.4859V.随着浓度的增加,起始沉积电位正移,这与能斯特理论相符.起始沉积电位为确定铜沉积时Cu(I)在熔盐中的浓度提供理论依据.

3结论

Cu(I)离子在LiCl-KCl熔盐中的氧化还原反应分两步进行,Cu(II)和Cu(I)的初始还原电位分别在-1.05V和-1.55V.Cu(I)在石墨电极和钼电极上的起始沉积电位为-1.55V,且还原过程为受扩散传质控制的准可逆过程扩散系数分别为1.79×10-5cm2s和1.26×10-5cm2s.不同CuCl浓度下铜的还原电流峰及沉积电位为研究铜合金中高熔点金属的电解精炼做基础研究.

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doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2016.08.001